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1866年夏天，江南地区发生大旱。当时担任两江总督的曾国藩，率领下属，浩浩荡荡地来到位于南京狮子山的龙神寺求雨。没过多久，曾国藩的求雨就获得了立竿见影的效果。只见乌云密布，大雨如注，让当地的旱情得到极大缓解。曾国藩由此赢得了当地人的敬畏，顺利募资募兵。
同治五年（1866）九月，捻军在河南许州分成两部，东捻军由赖文光率领在中原活动，西捻军在张宗禹率领下进入甘肃与回民起义军联合。这给清廷剿灭捻军制造了机会。西捻军约有3万余人。在张宗禹等的率领下，1866年10月由豫东经许州、洛阳、陕州、阌乡，于11月9日进入陕西华阴县境。魏宣武对捻军仍是老政策，不得打粮，不得强制征兵，但这次署理陕西巡抚刘蓉正率一万四千湘军尾追而来。11月14日，提督刘厚基率兵三千人由渭南东进，在赤水镇与捻军遭遇，一触即溃，败退渭南。25日，知府唐炯指挥湘军各营，分兵三路再次发动进攻。捻军于华州敖水东面的树林里设伏，大败湘军，歼敌近千人。初战获胜后，西捻军乘胜西进，于12月14日进抵西安东面的灞桥镇。然后折向东南，到蓝田县的泄湖、蓝桥等地，后又佯趋商州（今商县）、雒南（今洛南），待清军东向追击，捻军又北走渭南，并虚造东进潼关之势。当湘军北上堵截时，捻军又迅速西进，摆出要到西安的架势，并在灞桥十里坡周围村庄设下伏兵，布好伏击圈，等待敌军到来。1867年1月23日，湘军追至临潼东北的新丰镇。捻军派出少数部队诱敌，与湘军且战且退，将湘军诱至十里坡。记名提督杨得胜、总兵萧德扬、提督刘厚基、道员黄鼎等部敌军相继进入伏击圈。捻军诱敌部队立即回马反击，伏军步队从两旁村堡杀出，马队从两翼包抄，将湘军团团包围，湘军阵势大乱。时值风雪弥漫，湘军士卒因连日奔走，疲惫不堪，冻饿交加，士气低落，无心作战，火药又被雨雪浇湿，不能点放。捻军则士气高昂，勇猛冲杀，与湘军展开白刃格斗。半日之内，连斩总兵萧德扬、提督杨得胜、萧集山、萧长清、布政使衔候补道萧德纲等湘军将领，歼灭敌军三千余人，收降数千人。魏宣武未出兵马助战，只是吩咐各军紧守城池，各屯垦兵保护转移百姓免受荼毒而已。清廷见曾国藩平捻无功，遂将刘蓉革职回籍，于同治五年（1866）11月，命李鸿章接替曾国藩为钦差大臣，接办剿捻事务，同时命各省总督协同作战，力求尽快剿灭捻军，曾国藩回任两江总督，全力做好后勤工作支援李鸿章的剿捻大业。
李鸿章上任后，一方面继续扩军，剿捻兵力达到7万人。另一方面调整作战方略，吸取曾国藩分防过散兵力不能集中的教训，改为集中兵力围困剿灭的战法，先倾力剿灭东捻军，因此大批淮军进了山东、湖北。张宗禹部在陕西渭南驻了半月，接受魏宣武接济粮草三十万担后入甘肃去了。曾国藩见魏宣武坐大，想调重兵剿灭，但湘军大部已被曾国藩自己裁撤，所以曾国藩只有分拨诸将回湖南募兵。
时魏宣武已新编三个野战师、五个独立炮兵旅、十个辎重旅，水军有曾顺的黄河水师和龙怒涛的长江水师，在安庆沿江建炮台、船厂、枪械厂、火炮厂、弹药厂，原洪秀全太平天国幸存将领杨辅清、吉庆元、傅忠信、吴如孝、何崇政、覃瑞麒、李容发、黄呈忠、洪全福、覃炳贤、郑永和均在教导营入了天道教，然后去陆军学堂学习后编入野战师，蒙时雍则专习英、法、德、俄、日五国语言，跟随傅兰雅学习外交事务。魏宣武废除洪秀全的爵位、官制，去除锐王称号，把锐王府改为军政天宰都押衙，自称天道教圣教主、太平天国军政大天宰，其余各司衙、地方机构、军队官制均不变。1867年2月魏宣武祖父魏旺宗因病去世，时年六十七岁，太平天国陕西刺史贾臻病逝，清廷署四川总督骆秉章病逝。
1867年1月，魏宣武重新任命各省主官：河南刺史为顾嘉蘅、总教为管怀南、统制为古隆贤，陕西刺史为杨权、总教为黄得功、统制为陈太安，四川刺史为王义刚、总教为卓不群、统制为金彪，安徽刺史为柳述莆、总教为司徒登、统制为郑伦，甘肃刺史为赖汉英、甘肃总教为马三多、统制为刘铁柱。
1867年，时曾国荃已被重新启用任湖北巡抚，督湘军将领鲍超、彭毓橘、郭松林、刘维桢等将剿捻。同治六年（1867年）春季，捻军再次攻打德安，被淮军将领刘铭传、湘军将领鲍超击败，后逃入河南境内，不久后再次返回湖北。湘军将领彭毓橘轻敌冒进，于蕲州被捻军击败，战死于六神港。后因捻军经过河南攻向山东，于是朝廷下诏斥责曾国荃等封疆大吏作战不利，曾国荃被摘除顶戴，并交给六部讨论惩处，不久后曾国荃以病请辞，被朝廷允许。清廷以左宗棠为钦差大臣督办陕甘军务，左宗棠遂带楚军与李鸿章的淮军、鲍超的湘军共同剿捻。清廷专任曾国藩为两江总督，督办江南、两湖、江西军务，命江宁将军魁玉精简八旗马队五千归曾国藩调遣，又起复曾国荃为浙江巡抚，协助其兄平灭魏宣武的太平天国。曾国藩招江西巡抚刘坤一，江宁布政使李宗羲，记名布政使刘连捷，四品卿衔钱应溥，内阁中书许振祎，湖南提督周宽世，湖北提督何绍彩，副将成大吉、陈炳文、王梦麟，王邦庆、马占癸，记名提督萧孚泗、易良虎、张诗日、戴盛宽、蔡元隆等，总兵或记名总兵朱洪章、朱南桂、萧庆衍、李光久、潘运璋、欧阳胜美、唐义训、朱品隆、刘南云、童容海、詹启纶、万众汾、李能通、李昭寿、李定太，苏淞太兵备道丁日昌，江宁盐巡道庞际云，江宁知府涂宗瀛，候补湖南知府陈宝箴、候补大名府知府李兴锐，参将袁国祥，游击陈胜辉，都司杨治三、刘传愈、王步云等招二百五十营陆营步军，江南水师提督李朝斌，浙江提督欧阳利见，水师参将罗逢元，水师副将李庆云、李成谋，江防统领王之春建江南水师，记名提督伍维寿招四十营骑兵。湘军先前靠抢掠激励士气，遣散回乡的老兵都是发了点小财的，不少人还当了大官发了大财，湘民看着这些出去的昔日同乡回来后成就感满满，一听又要组织湘军，还是去打富甲天下的陕西、河南，都满怀梦想纷纷踊跃参军，还有许多老兵觉得以前没抢够又抢着入了伍。到1867年6月中旬，湘军已训练成军。湖南巡抚刘崐、湖北巡抚何璟、江苏巡抚李瀚章与江西巡抚刘坤一采取向地主富商募捐、各地设卡抽厘税等方法为曾国藩筹集大量军费。又令闽浙总督马新贻、浙江提督胡中和、浙江布政使杨昌濬募练浙勇一百二十营，严守浙江，杭州将军庆善拣选八旗马队三千归马新贻调遣，署陕西巡抚刘典、甘肃巩秦阶道金国琛在甘肃募兵八十营牵制魏宣武的陕甘太平军。云南巡抚刘岳昭、记名四川布政使刘岳睃、记名道员刘镇楚在云南募兵七十营牵制魏宣武的四川太平军。双方均厉兵秣马，一场大战已迫在眉睫。